metodądekompoycjicyklohekanolu
Wtp
Wg teorii BroentedakwaemjetdonorprotonówaaadąakceptorprotonówPrejcie
protonu od donora do akceptora protonuależyodtendencjikwaudooddaniaprotonuiod
tendencjiaadydopryłąceniaodcepionegoprotonuamoc kwaówmożnaporównywadtylko
wgldemtejamejaadypodobniejakmocróżnychaadmożebydporównywanawgldemtego
samego kwasu. Natomiast zgodnie z teorią Lewisa, aadąjetkażdydonorparyelektronoweja
kwasem jest każdyakceptorparyelektronowej Innymiłowy-
kwasem nazywamy jon, atom lub
ubtancjktórajetakceptoremparyelektronowej(poiadalukelektronową)npH
2
O, H
+
, Na
+
,
Fe
3+
, NH
3,
SO
2
, SO
3
a jakoaad okrelamy jonatomlububtancjktórajetdonorempary
elektronowej(poiadawolnąparelektronową)npH
2
O, OH
-
, NH
3.
Ciałatałeowłaciwociachkwaowychtanowiąlicnąiważnąrodinkataliatorówlub
nonikówkataliatorówtoowanychwproceachpremyłuraineryjnegoipetrochemicnego
(procesy krakingu katalitycznego, hydrokrakingu, izomeryzacji, alkilacji, polimeryzacji, oligomeryzacji,
reormingubenynitd)Rodajcentrówkwaowych(centrumLewiacentrumBrønteda)iichmoc
(dolnodwiąaniacąteckireagentaiwpływnakierunekjejprektałcenia)wymaganadla
prebieguróżnychreakcjijetróżnategowgldunajomodcharakterytykikwaowocikontaktu
jest istotna dla poznania mechanizmu katalizowanej reakcji oraz dla opracowania czy doboru
kataliatoraoptymalnegodlaokrelonegoproceu
Opracowano eregmetod pomiaruwłaciwoci kwaowo-aadowych powierchni ciał
tałychMożnawycególnidnatpującetrygłównegrupytych metod:
- metodymiareckowebaującenaużyciubarwnychwkanikówwaieciekłejTechnikitenieą
jednakprydatnewprypadkubadaniaciałtałychnormalnieużywanychwaiegaowej
- metodypolegającenaadorpcjiaygaowej„molekułond”ubtancjiocharakterekwaowym
bądaadowym
- dotreciejgrupynależąmetodywktórychowłaciwociachkwaowo-zasadowych powierzchni
ciałatałegowniokujeinapodtawieichachowaniakatalitycnegowreakcjachmodelowych
Najcciejtoowanymimetodamipomiarukwaowocitałychkataliatorówą
─
metodaindykatorowa(wkanikiHammettaH
0
iwkanikiHirchleraH
R
);
─
metoda temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku (TPD NH
3
);
─
metoda spektroskopii w podczerwieni (IR).
Metoda adsorpcji/deorpcji par i gaów o charaktere aadowym na prykład
temperaturowo programowana desorpcja amoniaku (TPD NH
3
) oraz metody badania widm
aadorbowanychaad(pektrokopiaIR)należądodrugiejgrupywymienionychtechnik
Charakterytykakwaowocipowierchnitałychnonikówikataliatorówotrymanawwyniku
pomiarówwpodwyżonejtemperaturelepiejopiujetanpowierchnikontaktuwcaieproceu
niżcharakterytykauykanawwynikupomiaruwtemperatureotocenia
Metoda indykatorowa
Metodaindykatorowaonacaniakwaowocipoleganaróżnicowymmiareckowaniuw
rodowiku bewodnym rodrobnionego nonika lub kataliatora rotworem n-butyloaminy w
obecnociwkanikówHammettai/lubarylometanoli– wkanikówHirchleraMetoda pozwala na
onaceniemocycentrówkwaowych(wartodpK
a
indykatora)obecnychnapowierchniichiloci
(liczba mmoli n-butyloaminy /g lub m
3
próbki)orarodaju(centraLewiaBroenteda)Wpomiare
wykorytywanajetróżnicabarwpomidyobojtną cąteckąwkanikaajegoormąprżoną
kwaemmianabarwywkanikamożebydrejetrowanawiualnielubpektrootometrycnie
Hammett i Deyrup deiniowali wkanik – indykator jako ubtancj obojtną lub
niejoniowanądolnądowiąaniajednego protonu H
+
prejednącąteckwkanikawtaki
poób że miana koloru wkauje topieo reakcji Podane poniżej równania opiują reakcj
achodącąpomidywkanikiemacentrumkwaowociprotonowejiaprotonowej
B + H
+
↔BH
+
H
0
= pK
a
+ log B/BH
+
B+↔B
H
0
= pK
a
+ log B/BA
Oddiaływaniewkanik-centrumkwaoweokrelanejetunkcjąHammettaH
0
.
PryużyciuwkanikówHammettaokrelanajetłącniekwaowodBroentedaiLewia
HirchlerdlaokreleniakwaowociBroentedaaproponowałtoowaniejakowkaników
arylometanoliWtymprypadkureakcjapomidycąteckąwkanikaacentrumkwaowym
opianajetrównaniem ROH + H
+
↔R
+
+ H
2
O
Wkaniki Hammetta i arylometanole dobiera i tak aby ich termodynamicne tałe
prejciaormaprżonakwaem– ormanieprżonatworyłyodpowiedniąkalokrelającą
iłkwaowącentrówkataliatoraSkalatamożebydwyrażonawwielkociachbewymiarowych–
wartod pK
a
danego wkanika lub a pomocą tżenia H
2
SO
4
pry którym wkanik w 50%
przereagowuje do formy kwasowej.
PoniżejwtabelachpodanotoowanewkanikiHammettaiarylometanoleorawartociichpK
a
i
ichmockwaową
Tabela1WkanikiHammetta
WSKNIK
pK
a
iłakwaowoci, %mas. H
2
SO
4
8×10
-8
cerwieoobojtna
+ 6,8
─
cerwieometylowa
+ 4,8
5×10
-5
4-fenyloazo-1-naftyloamina
+ 4,0
3×10
-4
żółcieodwumetylowa
+ 3,3
5×10
-3
2-amino-5-azotoluen
+ 2,0
4-fenyloazodifenyloamina
+ 1,5
0,02
fiolet krystaliczny
+ 0,8
0,1
─
p-nitrobenzenoazo-(p`-nitro)-difenyloamina
+ 0,4
Dicinamalaceton
- 3.0
48
Benzalacetofenon
- 5,6
71
Antrachinon
- 8,2
90
Tabela2WkanikiHirchleraarylometanole
WSKNIK
pK
a
iłakwaowoci
%mas. H
2
SO
4
4, 4, 4``-trimetoksytrifenylo-metanol
+ 0,82
1,2
4, 4, 4``-trimetylotrifenylo-metanol
- 4,02
36
Trifenylometanol
- 6,63
50
3, 3` ,3``-trichlorotrifenylo-metanol
- 11,03
68
Difenylometanol
- 13,3
77
4, 4, 4``-trinitrotrifenylo-metanol
-16,27
88
alkohol 2, 4, 6-trimetylobenzylowy
- 17,38
92,5
Wartoci iły kwaowejwkaników jednonacnie mówią że abyokrelid centra kwaoweo
najwikejmocytrebaużydwkanikionajmniejejwartocipK
a
.
Metoda temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku - TPD NH
3
Metoda temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku jest jedną najcciej
toowanychmetodcharakterytykikwaowocitałychnonikówikataliatorówOnacaipry
jejużyciuarównolicbjakimoccentrówkwaowychNatomiatmetodaniepowalana
okrelenierodajucentrówkwaowych(centrumLewia centrumBrønteda)
Zaletami metody TPD NH
3
ą
─
toowaniejakocątecki- ondyamoniakuktóryewgldunamałeromiarycątecki(037
x0311nm)wnikawbardowąkieporyorednicymniejejniż04nm
─
pomiarprowadiiwtemperaturebliżonejdorecywitejtemperaturypracykataliatoraw
proceiepremyłowym
─
nacnatabilnodtermicnaamoniaku
─
dużamocaadowa cątkiamoniakucopowalaichemiorbowadnacentrachkwaowycho
erokimakreiemocycentrówkwaowych
Wadą metody TPD NH
3
jest brak elektywnociwodnieieniucentrówkwaowychponieważamoniak
chemiorbujeiarównonacentrachkwaowychBrøntedajakiLewiaorananiektórych
miejcachniekwaowychailociowaależnodpomidyciepłemadorpcjiamoniakuaunkcją
kwaowąnieotałdotąddobreokrelona
Ważnągrupmetodokrelaniacharakterukwaowo-aadowegocentrówaktywnychna
powierzchni katalizatora tanowiąreakcjetetoweużyciemmolekułmodelowych. Podwpływem
arówno reagentów jak i warunków prowadenia proceu kataliator uruchamia na wej
powierchniróżnecentraaktywnenajomodcharakteru centrówaktywnychułatwiaodpowiedni
dobórkataliatoradodalychbadao. Reakcjemodeloweidentyikującentrawwarunkachpracy
katalizatora, powinny onebydproteimuąbyd katalizowane przez tylkojedentypcentrówW
praktycetoujeiróżnetypyreakcjinpreakcjeodwodnieniaalkoholicyiomeryacjialkenów
któreachodą z udziałemłabychcentrówkwaowych podczas gdy kraking kumenu wymaga
ilnychcentrówtypuBröenteda
Sybkod konwersji alkoholu do aldehydu lub ketonu jest z kolei
miarąlicbycentrówaadowych
Prykładynajcciejtoowanych reakcji modelowych:
rokładalkoholuiopropylowego(dehydratacjadopropenu na centrach kwasowych Lewisa i
Bröenteda oraz dehydrogenacja do acetonu na centrach zasadowych Lewisa)
izomeryzacja cykloheksenu (izomeryzacja do metylocyklopentenu na silnych centrach
kwasowych Lewisa i Broensteda, odwodornienia do benzenu na centrach redox)
izomeryzacja butenu-1
kraking kumenu
Metodybadaniacharakteruaadowegokataliatorów
spektroskopia UV - absorpcyjna i luminescencyjna,
Indykatorowa,
temperaturowo programowana desorpcja CO
2
(TPD-CO
2
).
TPD-CO
2
jest metodą toowaną do okrelenia iloci ora mocy centrów aadowych na
powierzchni katalizatora. aadatejmetodypodobnajetdoopiywanejwceniejtechnikiTPDNH
3
.
Wmetodietejnapowierchnipróbki, na centrach o charakterze zasadowym, sorbowany jest gaz o
charakterze kwasu Lewia(awycajditlenekwgla) Po uuniciuCO
2
fizycznie zaadsorbowanego
napowierchnipróbki(prepłukanie gazem obojtnym), molekuływiąanenacentrachaadowych
ądeorbowanepoprewygrewaniepróbkiwtrumieniugauobojtnegowwarunkachwrostu
temperatury. Desorbujące produktyąrejetrowane. Adsorpcja gazu (CO
2
)
zazwyczaj odbywaiw
warunkach izotermicznych (zwykle w temperaturze pokojowej). Powierchniapolapodkrywą
desorpcji pozwala okrelid (po kalibracji) ilod zasadowych centrów adsorpcyjnych dla danego
reagenta oraz atemperaturadeorpcjiumożliwiaocen ich wzgldnej mocy.
Określenie właściwości kwasowo – zasadowych w reakcji dekompozycji cykloheksanolu
Celem dwiceniajetokreleniewłaciwocikwaowychiaadowychpowierzchni katalizatora:
udiałucentrówzasadowych i kwasowych.
Wdwiceniucharakter chemiczny centrówaktywnychnapowierchnikataliatora okrela
i na podtawie reultatów modelowej reakcji dekompozycji cykloheksanolu (CHOL). Testy
wykonujeiw rurowymreaktorekwarcowymakładgaowychproduktówreakcjiokrelapry
użyciu chromatografu
gazowego Perkin Elmer utoytem XL wypoażonego
w
detektor
płomieniowo-jonizacyjny (FID).
Zasada oznaczenia charakteru kwasowo-aadowego centrów aktywnych katalizatora w
reakcji dekompozycji cykloheksanolu polega na okreleniuelektywnocipremianytegowiąkudo
produktu odwodnienia i odwodornienia (patrz schematy poniżej). Odwodnienie alkoholu
drugordowego prowadące do utworzenia wiąania nienayconego C=C (w przypadku
cykloheksanolu powstaje cykloheksen CHEN) zachodzi na centrach o charakterze kwasowym.
Odwodornienie cykloheksanolu (do cykloheksanolu CHON) wymaga natomiast wpółdiałania
centrówkwaowych i zasadowych. Miarąmocy/tżeniacentrówocharakterze kwasowym jest
elektywnod reakcji do produktu odwodnienia (cyklohekenu) natomiast miarą aadowoci
powierchnijettounekelektywnocireakcjidoCHONdoelektywnocitworeniaCHEN
1) Odwodnienie CHOL to CHEN na c entrac h kwasowyc h
1) Odwodnienie CHOL to CHEN na c entrac h kwasowyc h
+ H
2
C
C
C
C
H
O
C
C
H
O
H
+ H
2
C
C
H
H
C
C
H
O
C
C
H
H
H
O
H
M
O
M
O
O
O
H
O
M
O
H
H
H
M
O
O
M
O
O
O
M
O
2) Odwodornienie CHOL do CHON na c entrac h kwasowyc h i zasadowyc h
Schemat reakcji odwodnienia cykloheksanolu do cy kloheksenu na centrach o charakterze kwasowym.
2) Odwodornienie CHOL do CHON na c entrac h kwasowyc h i zasadowyc h
H
+ H
2
C
C
O
C
H
H
O
H
O
+ H
2
C
H
C
O
C
H
H
H
O
H
O
H
O
O
O
M
O
M
O
M
O
H
H
H
O
H
O
O
O
M
M
O
M
O
Schemat reakcji odwodornienia cykloheksanolu do cykloheksanonu na centrach o charakterze kwasowym
i zasadowym.
Wykonanie dwicenia:
UWG Włącanie gaów ailających
chromatograf
oraz
uruchomienie
chromatografu
wykonywanejetpodnadoremprowadącego!
Próbkkatalizatora o masie 100 mg (uziarnienie 0,63-0,8mm) należyrocieocydwglikiem
krzemu do objtoci 1cm
3
, a nastpnieumiecidwreaktoremidzy dwiema warstwami waty
kwarcowej. łożekatalizatora należyprygotowadwtakipoóbabywatakwarcowanieblokowała
prepływugaówprereaktorNatpniereaktorumiecaiwpiecuiogrewadotemperatury
300°Cybkociągrania15°C/minut, w strumieniu azotu (10 cm
3
/min). Jednocenienależy
uruchomidogrewaniedotemp30°Cnaycalnikaawierającegocyklohekanol Po oiągniciu
temperatury 300
o
C, pre reaktor prepuca i azot wysycony parami cykloheksanolu
(10cm
3
/min)Poupływie30minapomocąaworudoującegochromatograu, należypodad
awartodptlinakolumnchromatograicnąNa chromatografie uykujeitrypikiocaach
retencji 1,44; 1,65; 2,55 min., odpowiadającecykloheksenowi, cykloheksanolowi i cykloheksanonowi.
Należyokrelidpole powierchnikażdego z pików chromatograicnychNatpnie należyoblicyd
(toującponiżewory)topieokonwersji CHOL oraelektywnocijego przemiany do CHEN i
CHON.