kierunek
specjalnod
Procesy i produkty chemiczne
Zarządzanie procesem technologicznym i jakocią
produkcji
Zjawiska powierzchniowe i kataliza stosowana
laboratorium
dwiczenie 1 Preparatykakataliatorówheterogenicnych
prowadący
Karolina Jaroszewska
termin
R/p 7.30-11.00; R/p 7.30-11.00
miejsce
bud. F2, pok. 113
ELIZKREWIZENI
CelemdwiceniajetynteakataliatoraNiO/l
2
O
3
ktywnodotrymanegokataliatorawreakcji
uwodornienia wglowodorów aromatycnych zostanie wyznaczona w trakcie laboratorium
Praktyczne badania aktywnoci katalizatorów uwodornienia.
Dwiceniepolegana aponaniui
podtawowymipojciamikataliyorakolejnymietapamiynteykatalizatora heterogenicznego:
ynteanonikaormowanienonikaiwprowadeniekładnikówaktywnych(impregnacja)
WydiałChemicny
ZakładChemiiiTechnologiiPaliw
Politechnika Wrocławka
Zjawiska powierzchniowe i kataliza stosowana
Wydział Chemiczny
Preparatyka katalizatorów heterogenicznych
1. WPROWADZENIE i PODTWOWEPOJI
Kataliza
: jawikopolegającenawikeniuybkocireakcjichemicneji/lubkierowaniureakcjina
jednąkilkumożliwychtermodynamicniedrógprowadącychdoróżnychproduktówwobecnoci
niewielkichilociubtancjiwanychkataliatorami
Katalizator
: substancjaktórawikaybkodjakąreakcjachemicnaoiągatanrównowagi.
Kataliatorniemieniapołożeniarównowagichemicnejwpływajedynienaybkoddochodenia
układudotegotanu Substancja ta tworzy nietrwałepołąceniaprejciowe z substratami reakcji,
po czym - pod koniec reakcji – zostaje odzyskana, chemicznie niezmieniona.
Roróżniaitrytypykataliy
1 Kataliza homogeniczna (jednofazowa)
W katalizie homogenicznej katalizator jest w tej samej fazie co reagenty (może to byd układgaowy
lub ciekłyprykładytabela1)
Tabela 1. Prykładyreakcjiwobecnocikataliatorówhomogenicnych
Katalizator
Substraty
Przykładyreakcji
reakcja utleniania SO
2
do SO
3
wobectlenkówaotu:
SO
2
+
NO
2
SO
3
+
NO
gaz
gaz
1
--
O
2
NO
+
NO
2
1
--
O
2
SO
2
+
SO
3
reakcjaalkoholuetylowegoikwauoctowegowobectżonegokwauiarkowego
(estryfikacja):
O
ciecz
ciecz
O
H
2
SO
4
H
3
C
C
OH
+
C
2
H
5
OH
H
3
C
C
O
C
2
H
5
H
2
+
2 Kataliza heterogeniczna (wielofazowa)
W katalizie heterogenicznej katalizator stanowi odrbną faz. Ze wgldu na tany kupienia
ubtratów i kataliatora heterogenicne układy katalitycne można klayikowad tak jak to
przedstawiono w tabeli 2.
Tabela2Klayikacjaheteroge
nicnychukładówkatalitycnych
Katalizator
Substraty
Przykładyreakcji
polimeryacjaalkenówwobecnocikwauortooorowego(V)
CH
2
ciecz
gaz
kat., p
[
-
-
CH
2
-
]
n
CH
2
=
CH
2
n
rokładnadtlenkuwodorunau
H O
ciałotałe
ciecz
2
H O
+
2
O
2
2 2
2
synteza amoniaku na Fe
N
2
ciałotałe
gaz
+3
H
2
2
NH
3
3 Kataliza
enzymatyczna (mikrowielofazowa)
Kataliza enzymatyczna macharakterporednipomidykataliąhomogenicnąiheterogenicną
gdyżkataliatory- enymywytpująwtanierodrobnieniakoloidalnegoEnymywyróżniająi
wybitnąelektywnociąieektywnociądiałania - diałajątylkonaokrelonewiąaniaanawetna
okrelonąormenancjomoricnątegoamegowiąkuPrykładamikataliyenymatycneją
proceychemicnejpreróbkipokarmówworganimieludkim.
Autokataliza
– katalizatorem reakcji jest jej produkt.
2
Politechnika Wrocławka
Zjawiska powierzchniowe i kataliza stosowana
Wydział Chemiczny
Preparatyka katalizatorów heterogenicznych
Ilociowąmiarądiałaniaprypieającegodanąreakcjchemicnąjetaktywnodkataliatoraa
diałaniaukierunkowującego– jegoelektywnod
ktywnod katalizatora
(
A
k
) okrela i jako różnic midy ybkociami reakcji chemicnej
achodącejwobecnocikataliatora(
V
k
) i bez katalizatora (
V
):
(1)
ybkodreakcjiprowadonejbekataliatorajetawycajnikomomaławporównaniudo
ybkoci reakcji prowadonej w obecnoci kataliatora miarą aktywnoci kataliatora jet w
praktyceybkod
Ctoamiaraktywnocipryjmujeitopieoprereagowaniaubtratów
ktywnodkataliatoracharakteryujeukładkataliator-reagentyanieamkataliatorMówiącwic
oaktywnocikataliatoratrebaanacydwjakiejreakcjijetonaktywny
elektywnod
okreladolnodkataliatoradotworeniapocególnychproduktów Katalizator im
bardiej prypiea okreloną reakcj danego ubtratu tym jet bardiej selektywny Jeli
roważymyreakcjwktórejubtrat
A
prereagowujedokilkuróżnychproduktów(
P
i
, P
k
itd
), to
elektywnodwkierunkutworeniaproduktu
P
i
możnawyraidjako
(2)
Z danego substratu w obecnociróżnychkataliatorówmożnaotrymadróżneproduktyMówiiże
danykataliatorjetelektywnywdanejreakcjiwkierunkutworeniajednegoproduktów(tabela
3)
Tabela 3. Katalityczna konwersja etanolu w 300
o
C
Katalizator
Główneprodukty
Cu
aldehydoctowywodór
Al
2
O
3
eten, woda
MgO-SiO
2
(Na
2
O) [1:1(0,1 % mas.)]
1,3-butadien, woda
Zeolit ZSM-5
syntetyczna benzyna, woda
Innymipojciamiważnymiwopiiekataliyąadorpcjaoradeorpcja.
Adsorpcja
polega na
wiąaniucąteceknapowierchniewntrnejiwewntrnej(wporach)ciałatałegowanego
adsorbentem
(tutaj katalizator). Zatrymywanie cątecek na powierchni achodi w wyniku
diałania ił iycnych i chemicnych
Adsorpcja fizyczna
–
wiąanie iłami oddiaływao
midycąteckowychtypuVanderWaala
Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) –
polega na
chemicnym wiąaniu cątecki powierchnią kataliatora Proce odwrotny tn uuwanie
cątecekaadorbowanychpowierchninaywai
deorpcją.
Bardoważnymjawikiemwkataliiejet
dezaktywacja
katalizatora (dotycygłówniekataliatorów
heterogenicznych). Dezaktywacja jest to cciowelubcałkowiteobniżenieaktywnocikataliatoraw
wynikumianachodącychnajegopowierchniWpraktycewicniejetprawdążekataliatorw
ogólenieulegamianiejakwynikadeinicjikataliyDezaktywacja możeajdwskutek:
diałania trucizn katalizatoraktóre zwykle (wniewielkichilociach)ąwprowadanewra
surowcami. Zatrucienatpujewkutekadorpcjilubreakcjitrucinykataliatoremipowtania
wiąkukatalitycnienieaktywnegoZatruciemożebydodwracalneinieodwracalnecególnie
wrażliweąnaatruciakataliatorymetalicneTrucinamikataliatorówąiarkowodóriarcki
organicneinieorganicnewiąkiarenuoorowodóramoniak,
mniejenia powierchni aktywnej w warunkach podwyżonej temperatury w wyniku
rekrystalizacji lub spiekania,
3
Politechnika Wrocławka
Zjawiska powierzchniowe i kataliza stosowana
Wydział Chemiczny
Preparatyka katalizatorów heterogenicznych
pokrywania powierzchni katalizatora zanieczyszczeniaminppyłemlububtancjamitałymi
powtającymipodcaprocesuTakimprykłademblokowaniapowierchnijetgromadeniei
wiąków wgla na powierchni glinokremianów podca krakingu katalitycnego
Zregenerowaniekataliatoranatpujeprewypaleniepowtałegokoku
2. ITOTDZIŁNIKTLIZTOR
Zgodnieteoriątanuprejciowegochematreakcjiwktórejcątecki
X
i
Y
reagujądającprodukt
Z
możnapredtawidnatpująco
(3)
gdzie
[XY]
onaca komplek aktywny który jet nietrwałym tanem prejciowym midy
ubtratami i produktami Na krywej mian energii potencjalnej jego położenie odpowiada
makimumenergiiukładu(ry1). bymogłaajdreakcjacąteckiubtratówmuąprekrocyd
barierenergetycnąrównąróżnicyenergiikomplekuaktywnegoienergiiubtratównoącej
nawenergiiaktywacji
E
a
.
ybkodreakcjichemicnejjetprytymrównaybkociprejcia
komplekuprecytbarieryenergiipotencjalnejRównanieempirycneopiująceybkodreakcji
mapotad:
(4)
gdzie:
A
– tały wpółcynnik,
E
a
– energia aktywacji, wyznaczona dowiadcalnienapodtawieależnociybkocireakcjiodtemperatury,
R
– tała gazowa,
T –
temperatura bewgldna,
c
i
–ilocyntżeoubtratówi
a
i
– rądreakcjiwgldemubtratów
[XY]
≠
E
p
[XYK]
≠
E
a
1
E
3
3
[XKY]
≠
[XK]
≠
E
a
2
2
E
1
X + Y
ΔH
Z
XK
wpółrzędna reakcji
Rys. 1. Schemat energetyczny reakcji katalitycznej :
; [XY]
, [XYK]
, [XK]
,
[XKY]
- kompleksy
aktywne;
XK
- produktprejciowy
,
,
,
- energie aktywacji;
H - ciepło(entalpia)reakcji
Wielkociopiująceybkodreakcjimogąulegadmianiewobecnocikataliatoranaliarównania
(4)wykaujeżemianaybkocireakcjiwobecnocikataliatorapryadanychwartociach
T
i
c
i
4
Politechnika Wrocławka
Zjawiska powierzchniowe i kataliza stosowana
Wydział Chemiczny
Preparatyka katalizatorów heterogenicznych
możewynikadze mianywartocienergiiaktywacji(wielkocinajdującejiwwykładnikurównania
(4)Dikiobecnocikataliatorareakcjamożeprebiegadnowądrogąprowadącąpoprekilka
etapóww których powtają produkty prejciowe ubtratów kataliatoremReakcja (3) w
obecnocikataliatora
K
możenpachodidwdwóchetapach
(5)
(6)
Przebieg reakcji wedługtegochematuilutrujekrywa2narys. 1. W pierwszym etapie reakcji o
energii aktywacji
achodącympoprekomplekaktywny
udiałemkataliatora
powtajeproduktprejciowy
XK
Produktprejciowynakrywejależnocienergiiukładuod
potpu wieloetapowej reakcji odpowiada położeniu jednego minimów energii i tanowi
tounkowotrwałeimożliwedodeiniowaniapołąceniechemicneWdrugimetapieproduktten
ulega reakcji ubtratemYpokonującbarierenergetycną
iprechodiwproduktkoocowyz
odtworeniemkataliatoraJelienergieaktywacji
i
ąniżeodenergiiaktywacjireakcjinie
katalizowanej
toybkodreakcjiulegawikeniujetonaprytymokrelonawielkocią
najwyżejbarieryenergetycnejnadrodereakcji
Zachodenie reakcji katalitycnejwkilku etapach wktórychkataliatortwory ubtratami
deiniowane chemicnie produkty prejciowe nie jet warunkiem koniecnym diałania
kataliatoraWwieluprypadkachprejcioweoddiaływaniereagującychubtancjikataliatorem
możepolegadnawytworeniujedyniekomplekuaktywnegowkładktóregowchodąatomy
katalizatora. Dla reakcji (3)takipoóbdiałaniakataliatoramożnaopiadnatpująco
(7)
Powtawaniewiąaomidyatomamikataliatoraiatomamiubtratóworawiąanatym
deormacja wiąao itniejących w wyjciowych ubtratach prowadi do mniejenia energii
tworeniakomplekuaktywnegoudiałematomówkataliatorawporównaniukompleksem
aktywnympowtającymwreakcjiniekataliowanejaatemdomniejeniaenergiiaktywacji
reakcji (krzywa 3 na rys. 1).
3. ETAPY REAKCJI KATALITYCZNEJ
Heterogenicnareakcjakatalitycnawobecnocikataliatorawaietałejprebiegaw kilku
natpującychpoobieetapachMożemyjeroważadnaprykładiekataliywukładieciałotałe
(katalizator) - ga(ubtratyiproduktyreakcji)Wyróżniai7etapów
1.
Dyujaewntrnacylitranportubtratówreakcjiwntraaygaowej do powierzchni
katalizatora.
2.
Dyuja wewntrna tj dyuja ubtratów w porach kataliatora do jego powierzchni
wewntrnej
3.
Adsorpcja - chemiorpcjaprynajmniejjednegoubtratównapowierchni katalizatora.
4.
Reakcja powierzchniowa - natpujewniejprektałcenieaadorbowanych ubtratówi
powtanieproduktówreakcjiadorbowanychnapowierchnikataliatora
5.
Deorpcjaproduktów
6.
Dyujawewntrnaproduktówcylitranportproduktówodwewntrnej doewntrnej
powierzchni katalizatora.
7.
Dyfujaewntrnaproduktówtjtranportproduktówewntrnejpowierchnikataliatora
do fazy gazowej.
5