katalizatorów uwodornienia
Charakterystyka procesu uwodornienia [1]
Uwodornienie jest procesem polegającym na przyłączeniu cząsteczki wodoru do
cząsteczki związku organicznego zawierającego wiązania nienasycone (Rys 1).
+
2
H
CH
3
CHO
C
2
H
5
OH
+
H
2
CO
CH
3
OH
2
2
H
+
+
2
2
H
Rys. 1. Przykładowe reakcje uwodornienia
Proces ten wykorzystywany jest w przemyśle w celu otrzymania produktów przedstawionych w
Tabeli 1.
Tabela 1 Substraty i produkty procesu uwodornienia
Uwodorniane ugrupowanie
Substrat
Produkt
acetylen
alkohol propargilowy
etylen
alkohol allilowy
CC CHCH
do
CC
CH
2
CH
2
butyn-2-diol-1,4
butanodiol-1,4
do
aldehyd krotonowy
alkohol allilowy
kwas oleinowy
furan
oleje roślinne i zwierzęce
aldehyd n-masłowy
n-propanol
kwas stearynowy
tetrahydrofuran
utwardzone oleje roślinne i zwierzęce
CH
2
CH
2
CHCHdo
benzen
fenol
anilina
naftalen
cykloheksan
cykloheksanol
cykloheksyloanilina
dekalina, tetralina
do
aldehyd n-masłowy
aldehyd izomasłowy
aldehyd octowy
aceton
akroleina
aldehyd benzoesowy
furfural
n-butanol
izobutanol
etanol
alkohol izopropylowy
alkohol allilowy
alkohol benzylowy
alkohol furfurylowy
CO C
H
do
OH
H
gaz syntezowy
gaz syntezowy + olefiny
metanol
aldehydy okso
CO COH
do
H
H
dinitryl kwasu adypinowego
heksametylenodiamina
CH
2
CH
2
CHCHdo
2
Jest to reakcja odwracalna, egzotermiczna, zachodząca ze zmianą (zmniejszeniem)
objętości, dlatego też procesowi uwodornienia sprzyja podwyższone ciśnienie i niższa
temperatura. Przemysłowe procesy uwodornienia prowadzi się w zakresie temperatury od 25 do
250
o
C. W niższych temperaturach uwodornia się wiązania nienasycone w alkinach, alkenach oraz
grupy karbonylowe, w wyższych zaś przeprowadza się uwodornienie pierścieni aromatycznych,
przy czym benzen ulega tej reakcji trudniej niż naftalen oraz fenol. Podczas uwodornienia
pożądane jest stosowanie możliwie jak najmniejszej temperatury, w której szybkość reakcji jest
jeszcze zadowalająca, gdyż praktycznie każda reakcja uwodornienia może być odwrócona przez
podwyższenie temperatury. Jej wzrost powyżej 350
o
C podczas uwodorniania związków
aromatycznych powoduje reakcję odwrotną - odwodornienie cykloalkanów).
W celu zwiększenia szybkości reakcji w stosunkowo niedużej temperaturze stosowane są
katalizatory metaliczne (np. Ni, Pd, Pt, Cu, Co, Fe) oraz tlenkowe (tlenki Zn, Cr, Mn, Cu, W),
które pod względem aktywności można podzielić na dwie grupy:
1.
"mocne" katalizatory uwodornienia (Ni, Co, Fe) – sprzyjają reakcji całkowitego
uwodornienia, np. mogą powodować uwodornienie aldehydu poprzez alkohol aż do
węglowodoru nasyconego. Aktywność tych katalizatorów może być modyfikowana przez
odpowiednią technikę ich sporządzania oraz dobór odpowiednich parametrów reakcji
uwodornienia
2.
"łagodne" katalizatory uwodornienia (Pd, Pt, Cu, większość katalizatorów tlenkowych) -
charakteryzują się wysoką aktywnością, jednakże doprowadzają reakcję uwodornienia
jedynie do określonego stadium, np. katalizują uwodornienie aldehydów lub ketonów do
alkoholi, tlenku węgla do metanolu, nie pozwalając reakcji dojść do stadium węglowodoru
nasyconego. Przykładem jest katalizator zawierający ZnO, który charakteryzuje się tym, że
w jego obecności wodór nie atakuje wiązań nienasyconych w łańcuchu węglowym,
reaguje zaś z grupami karbonylowymi
Katalizatory metaliczne stosuje się w postaci:
dyspersji koloidalnej
metalu osadzonego na nośniku o rozwiniętej powierzchni (żel krzemionkowy, tlenek
glinu, sita molekularne)
katalizatora szkieletowego typu Raneya
Katalizatory z metali szlachetnych (Pt, Pd) stosowane są w zakresie 25-150
o
C, katalizatory
niklowe od 150 do 250
o
C, natomiast katalizatory tlenkowe w zakresie 200-300
o
C. Ciśnienie w
procesach uwodornienia wynosi na ogół 0,5 - 20 MPa
W przemyśle procesy uwodornienia prowadzi się zarówno w fazie gazowej jak i ciekłej.
Podczas pracy w fazie gazowej stosuje się reaktory z wypełnieniem nieruchomym, jak i reaktory
fluidyzacyjne. Podczas pracy w fazie ciekłej katalizator najczęściej ma postać zawiesiny w
mieszaninie reakcyjnej. Uwodornienie przeprowadza sie w sposób periodyczny (w autoklawach),
lub ciągły (w reaktorach przepływowych).
3
Uwodornienie benzenu
Mechanizmowi i kinetyce reakcji uwodornienia benzenu w różnych układach
katalitycznych, w tym w obecności katalizatorów opartych na nośnikach węglowych (np.
Pd/sadza) poświęcono wiele uwagi [2, 3]. Doświadczenia uwodornienia benzenu prowadzono w
urządzeniach periodycznych (autoklawach), w układach: dwufazowych (olej – reagenty) lub
jednofazowych (woda – reagenty), pod ciśnieniem wodoru do 5 MPa
, lub w
mikroreaktorowych układach przepływowych ze stacjonarnym złożem katalizatora pod
ciśnieniem atmosferycznym [4]. W zależności od stosowanych układów katalitycznych i
reakcyjnych badania uwodornienia benzenu prowadzono w dość szerokim zakresie temperatur,
100–225
o
C.
Uwodornienie benzenu do cykloheksanu biegnie w myśl poniższego schematu
, w
którym w pierwszym etapie reakcji benzen ulega uwodornieniu do 1,3-cykloheksadienu jako
produktu pośredniego. Z uwagi na dużą szybkość przemiany 1,3-cykloheksadienu do
cykloheksenu nie obserwuje się obecności jego śladów w końcowych produktach reakcji.
cykloheksan
1,3-cykloheksadiencykloheksen
benzen
Rys. 2. Model przemiany benzenu do cykloheksanu w reakcji uwodornienia [4].
W rozważaniach nad kinetyką i mechanizmem uwodornienia pierścienia aromatycznego
Smeds i współpracownicy dowodzą jednak niemożliwości, z termodynamicznego punktu
widzenia, tworzenia się cykloheksadienu [5].
Kinetyka chemiczna [6]
Badania szybkości i mechanizmu danej reakcji polegają na określeniu jej stechiometrii,
identyfikacji wszystkich możliwych reakcji ubocznych oraz zbadaniu zależności pomiędzy
stężeniami substratów i produktów, a czasem trwania reakcji. Ze względu na zależność szybkości
reakcji od temperatury szczególne znaczenie ma utrzymywanie stałej temperatury podczas całego
doświadczenia. Badania przeprowadzone pod koniec XIX wieku przez S. Arrheniusa wykazały
istotną zależność stałej szybkości reakcji od temperatury procesu i energii aktywacji:
gdzie:
k - stała szybkości reakcji
A - tzw. czynnik przedwykładniczy charakterystyczny dla danej reakcji,
E
a
- energia aktywacji [kJ/mol]
T - temperatura [K]
R - stała gazowa ≈8,314 [J/mol·K]
4
Reakcje o dużej wartości energii aktywacji bardzo silnie zależą od temperatury procesu,
natomiast mała wartość energii aktywacji wskazuje, ze szybkość reakcji zmienia się nieznacznie
wraz ze zmianą temperatury. Jeżeli energia aktywacji jest równa zeru (jak np. w reakcjach
rekombinacji rodników w fazie gazowej), to szybkość reakcji jest od temperatury prawie
niezależna.
Doświadczalne metody badań kinetycznych [7]
W celu określenia stałej szybkości reakcji konieczna jest obserwacja zmian stężenia
substratów i produktów w miarę upływu czasu. W tym celu wykorzystuje się różnorakie metody
analityczne zależne zarówno od charakteru badanych reakcji (np. fazy w jakiej ona zachodzi) jak i
czasu osiągania stanu równowagi termodynamicznej. Do najbardziej rozpowszechnionych należą
metody fizykochemiczne, które umożliwiają obserwację układu reakcyjnego bez naruszania jego
składu.
Bieg reakcji gazowych, w których zmianie ulega liczna moli cząsteczek gazu, śledzi się
często przez manometryczne pomiary zmian całkowitego ciśnienia reagujących gazów w stałej
objętości. Zmiany składu reagującej mieszaniny gazowej bada się też przez obserwację zmian jej
przewodnictwa cieplnego, lepkości, gęstości itp., po uprzednim wykonaniu odpowiednich
pomiarów kalibrujących. Możliwa jest też analiza mieszaniny reakcyjnej metodą spektrometrii
mas, chromatografii gazowej czy też oznaczanie stężenia reagentów spektrofotometrycznie
(często w zakresie podczerwieni).
Jeszcze więcej różnorodnych metod fizykochemicznych stosuje się do badania szybkości
reakcji w roztworach. Szczególnie wygodne są metody pozwalające na śledzenie biegu reakcji w
sposób ciągły, bez pobierania próbek; reakcja może przy tym przebiegać bezpośrednio w
naczyniu pomiarowym (np. w rurce polarymetru, czy kuwecie spektrofotometru), bądź też
naczynie to jest połączone bezpośrednio z reaktorem, a mała objętość mieszaniny reagującej jest
ustawicznie przez nie przepompowywana.
Przebieg niezbyt szybkich reakcji, w których biorą udział jony (np. hydrolizy różnych
związków organicznych), bada się często metodami elektrochemicznymi - konduktometrycznie
lub potencjometrycznie. Bardzo szerokie możliwości dają metody polarograficzne pozwalające na
szybkie oznaczanie wszelkich substancji ulegających redukcji czy utlenieniu na mikrokatodzie.
Metodą szczególnie odpowiednią do badania szybkości bardzo powolnych reakcji jest
mikrokalorymetria. O postępie reakcji wnioskujemy tu na podstawie ilości wydzielonego, albo
pochłoniętego ciepła w zależności od czasu.
W przypadku reakcji, które stan równowagi termodynamicznej osiągają w ułamkach
sekund stosuje się bardziej zaawansowane techniki śledzenia zmian stężeń substratów, do których
należą m.in. metody przepływowe, relaksacyjne, NMR i EPR, metoda fal uderzeniowych, czy też
fotoliza błyskowa. Stosując w/w techniki możliwe jest badanie stałych szybkości reakcji
biegnących w czasie 10
-5
- 10
-9
sekundy.
5