Sacharydy-jedna z najważniejszych grup związków organicznych występujących
w przyrodzie (materiał zapasowy, źródło energii, materiał strukturalny, ważne
składniki związków istotnych ze względów przebiegających w organizmach
procesów biochemicznych - np. składniki koenzymów czy kwasów
nukleinowych).
Budowa cukrów – polihydroksyaldehydy lub polihydroksyketony lub ich
polimery.
Wiele z nich ma ogólny
(CH
2
O)
n
≡ C
n
(H
2
O)
n
stąd nadana im w
XIX w
. błędna z
punktu widzenia istoty ich budowy nazwa węglowodany czyli wodziany węgla
[glukoza C
6
(H
2
O)
6
].
Podział sacharydów sacharydów oparciu o wielkość cząsteczek:
monosacharydy ,
związki, które w wyniku hydrolizy nie mogą wytworzyć
cząsteczek prostszych cukrów. Zawierają od 3-do 8 atomów węgla w cząsteczce,
najbardziej rozpowszechnione są monosacharydy zawierające 5 lub 6 atomów
węgla w cząsteczce, czyli pentozy i heksozy (
przyrostek o-oza jest cechą
charakterystyczna w nazwach cukrów);
disacharydy-
cukry składające się z dwóch cząsteczek monosacharydów,
połączonych wiązaniem
acetalowym
(w odniesieniu do cukrów ten rodzaj
nazywany jest wiązaniem glikozydowym);
oligosacharydy-
związki składające się z kilku (od trzech do kilkunastu)
cząsteczek monosacharydów połączonych wiązaniem glikozydowym;
polisacharydy –
związki o charakterze polimerycznym zbudowane z setek lub
tysięcy cząsteczek cukrów prostych połączonych wiązaniem acetalowym
(glikozydowym).
- 1 -
MONOSACHARYDY
3C
4C
tetrozy
5C
pentozy
6C
triozy
heksozy
H
cukier nazywamy aldozą
Jeżli w cząsteczce cukru znajduje się grupa
C
O
Jeżli w cząsteczce cukru znajduje się grupa
CO
cukier nazywamy ketozą
Najprostsze cukry to triozy:
CHO
CHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
C
CH
2
OH
O
aldotrioza ketotrioza
aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton
x
CHO
CHO
H
OH
Enancjomery
HO
H
CH
2
OH
CH
2
OH
aldehyd D-glicerynowy
aldehyd L-glicerynowy
(R)
-(+)-2,3-dihydroksypropanal
Cukry występujące w przyrodzie to przede wszystkim cukry należące do szeregu
D.
Triozy i tetrozy nie występują nigdzie w większych ilościach, ale każda komórka zawiera
aldehyd glicerynowy, dihydoroksyaceton i erytrozę będące produktami pośrednimi syntezy i
degradacji cukrów w organizmie. Pentozy ( z wyjątkiem liksozy) są rozpowszechnione w
przyrodzie – do najważniejszych pentoz należą
D
-ryboza i
D
-deoksyryboza (dezoksyryboza).
D-
ksyloza i
D
-arabinoza są składnikami polisacharydów roślinnych. Wyjątek stanowi
L
-arabinoza ,
która występuje częściej od
D
-arabinozy.
Ketopentozy występują w komórkach (
D
-rybuloza i
D
-ksyluloza) w małych ilościach.
D-
fruktoza jest pospolitą ketoheksozą.
Do najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie cukrów należy glukoza. Rośliny wytwarzają
w toku fotosyntezy rocznie ok. 100 miliardów ton tego związku. Jest to podstawowy składnik
cukrów złożonych występuje w di-, oligo- i polisacharydach (celuloza- składnik budulcowy
szeregu roślin).
- 2 -
Właściwości cukrów prostych zostaną przedstawione na przykładzie glukozy.
Glukoza występująca powszechnie w przyrodzie należy do szeregu
D
jest cukrem
prawoskrętnym (+). Określenie
D
-odnosi się do konfiguracji względnej na
ostatnim asymetrycznym
(piątym atomie węgla w cząsteczce glukozy). Glukoza
jest aldoheksozą (czyli posiada grupę aldehydową oznaczaną w numeracji atomów
glukozy lokantem 1 i sześć atomów węgla w cząsteczce).
D
GLUKOZA
H
O
H
O
H
O
H
O
C
C
C
C
C
CH
2
OH
C
C
C
H
OH
H
OH
OH
HO
H
OH
OH
HO
H
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
wzór strukturalny
Konfiguracja cukrów została określona przez E.Fischera (Nagroda Nobla 1902r) poprzez
skorelowanie budowy cukrów z aldehydem
D (+)- glicerynowym, przyjętym jako wzorzec. E.Fischer
przypisał aldehydowi (+) glicerynowemu umowny zapis we wzorze noszącym od jego nazwiska nazwę
wzoru (projekcji) Fischera, umieszczając grupę OH przy asymetrycznym (chiralnym centrum) po prawej
stronie.
Wzory Fischera
D
GLUKOZY
H
2
O
H
2
O
C
C
aldehyd
D
-glicerynowy
4
H
OH
1
R
-2,3-dihydroksypropanal
1
HO
H
4
CH
2
OH
CH
2
OH
3
3
widzę S tzn , że jest konfiguracja
R
aldehyd
L
-glicerynowy
S
-2,3-dihydroksypropanal
Wykonując syntezę E.Fischer wychodząc z aldehydu glicerynowego poprzez działanie na
aldehyd glicerynowy cyjanowodorem w obecności NaCN otrzymywał dwie
diastereiozomeryczne cyjanohydryny, które po hydrolizie i redukcji dawały dwie
diasteroizomerycznej aldozy dłuższe o jeden węgla od wyjściowego aldehydu.
- 3 -
Synteza Kilianiego- Fischera
w tej reakcji pojawia się nowe centrum chiralności
powstałe związki różnią się konfiguracją na
C-2 -nie są to enacjomery tylko diastereoizomery
H
O
CN
CN
C
HCN
H
O
H
O
H
H
OH
CN
H
OH
H
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
A
B
1) hydroliza
2) redukcja
H
H
CHO
O
OH
CH
2
OH
H
H
O
CHO
H
OH
CH
2
OH
H
A'
B'
D
-
(+)- treoza
D
-(-)-erytroza
W wyniku hydrolizy i redukcji otrzymuje się z cyjanohydryn i
dwa diastereoizomeryczne aldehydy A' i B' dłuższe o jeden atom wegla od
wyjściowego aldehydu .
A B
Cukry otrzymane metodą cyjanohydrynową (zwanej też metodą Klianiego-Fischera)
mają identyczną konfigurację na ostatniem węglu asymetrycznym (czyli przedostatnim
w łańcuchu węglowym), a różnią się konfiguracją na nowopowstałym centrum chiralności.
Cukry różniące się konfiguracją na tylko jednym atomie węgla
(obojętnie którym) nazywamy epimerami.
Epimerem C 2 D-glukozy jest D-mannoza, a epimerem C4 D-galaktoza
CHO
CHO
CHO
OH
2
OH
HO
HO
3
HO
HO
HO
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
5
OH
CH
2
OH
6
D-glukoza D-mannoza D-galaktoza
W przedstawionej metodzie syntezy Kilianiego- Fischera można otrzymać kolejne
polihydroksyaldehydy, dłuższe o jeden węgiel od poprzednika. W wyniku tak
prowadzonej syntezy otrzymuje się rodzinę aldoz szeregu D. Wszystkie aldozy
posiadają identyczną konfigurację na przedostatnim atomie węgla (ostatni
asymetryczny atom węgla).
Szereg
D
-aldoz
- 4 -
1
4
H
O
C
H
OH
CH
2
OH
CHO
OH
OH
CH
2
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
CHO
H
OH
CH
2
OH
H
H
Epimery C-2
HO
H
D
-(-)-erytroza
D
-(+)-treoza
CHO
CHO
CHO
CHO
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
D-ryboza
D-arabinoza
D-ksyloza
D-liksoza
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
D- alloza
D- altroza D- glukoza D- mannoza D- guloza D- idoza D- galaktoza
D- taloza
Wychodząc z aldehydu L-glicerynowego można otrzymać szereg L-aldoz.
Liczba możliwych izomerów = 2
n
(gdzie n jest liczbą asymetrycznych
atomów C cząsteczce monosacharydu).
Dla glukozy n=4 liczba możliwych izomerów = 2
4
= 16 (8 aldoheksoz szeregu D i 8
enancjomerycznych cukrów szeregu L)
Aldozy szeregu D posiadają enancjomeryczne odpowiedniki w szeregu L.
Enancjomerem D-glukozy jest L-glukoza
- 5 -