wyklad 3 IR, Studia chemia UJ, Chemia organiczna, II semestr, Konwersatoria

//-->.pos {position:absolute; z-index: 0; left: 0px; top: 0px;}2014-11-01Wprowadzenie do metod spektroskopowychSpektroskopia -badanie oddziaływań pomiędzy materią a promienowaniem elektromagnetycznym.•Metody absorpcyjne – o budowie związku wnioskuje się na podstawieanalizy promieniowania elektromagnetycznego zaabsorbowanegoprzez próbkę,PRÓBKAANALIZATOR•Metody emisyjne – o budowie związku wnioskuje się na podstawieanalizy promieniowania emitowanego przez próbkęwzbudzeniePRÓBKAANALIZATORInstrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni2Zakresy promieniowania elektromagnetycznego•••••Na energię cząsteczek składa się:Energia ruchów translacyjnych cząsteczek,Energia ruchów obrotowych (rotacji),Energia drgań (oscylacji),Energia elektronów,W przypadku gdy badany układ znajduje się w polu magnetycznymnależy uwzględnić energię związaną z ukierunkowaniem spinówniesparowanych elektronów lub jąder wykazujących właściwościmagnetycznePodstawowe rodzaje spektroskopii:Spektroskopia UV-VIS– analizuje przejścia elektronowe (100 – 800 nm)Spektroskopia IR- w podczerwieni - analizuje głównie przejścia oscylacyjne ,rzadziej rotacyjne (1 – 100mm)•Spektroskopia NMR– analizuje przejścia spinów jądrowych w polumagnetycznym (fale radiowe ok. 0,01 – 1 m)Ponadto:• Spektroskopia EPR - elektronowego rezonansu paramagnetycznego (przejściaspinów niesparowanych elektronów w polu magnetycznym)• Spektroskopia mikrofalowa – przejścia rotacyjne (3Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni4••Związek energii przenoszonej przez kwanty promieniowania z wielkościamicharakteryzującymi promieniowanie jako falę opisuje równanie Plancka:E = h�½( �½ = c/λzatem: E = hc/λ)c – prędkość promieniowania w próżni,�½ – częstość promieniowania [Hz, 1/s]gdzie: h –stała Plancka 6.624•10-34[J•s],λ – długość fali promieniowania [m],Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieniSpektroskopia w podczerwieni:•Drgania wiązań w cząsteczkach:2-jodopropanICHCH3CH3HCHHHIHCCHH•Drgania wiązań w cząsteczkach cd.:b) Drgania deformacyjne:wahadłoweRuchy oscylacyjne atomów w cząsteczce można rozłożyć na tzw.drganianormalne(niezależne, zachowany środek ciężkości-brak rotacji i translacji).np. drgania szkieletu węglowego jodku izopropylu:nożycowe(w płaszczyźnie)wachlarzowewachlarzowe(poza płaszczyzną)DRGANIA (ZGINAJĄCE) DEFORMACYJNE;oznaczane:(dominuje zmiana kątów między wiązaniami)a) Drgania rozciągające:symetryczneasymetryczneDRGANIA ROZCIĄGAJĄCE (WALENCYJNE);oznaczane:(następuje zmiana głównie długości wiązań)Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni5Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni612014-11-01•Modeledrgań rozciągającychfm1m2•Modeledrgań rozciągających cd.:m1fm2A) Model uproszczony(niezgodny z rzeczywistością):oscylator harmoniczny(energia potencjalna oscylatora jest proporcjonalna dokwadratu jego odkształcenia), w ujęciu mechaniki kwantowej prowadzi do:B) Model optymalny:oscylator anharmoniczny(złożona zależność energii potencjalnej oscylatora od jegoodkształcenia), w ujęciu mechaniki kwantowej prowadzi do:Eosc�½h2f1(v)mr2fmrv=3v=2v=1v=0EoscEosc- energia oscylatorav - oscylacyjna liczba kwantowa(v = 0, 1, 2, ...)mr- masa zredukowana mr= m1m2/(m1+m2)f - stała siłowa wiązaniaE3E2E1Eh�½2h2fmr112(v2 )x(v2 )f12x(v1)mrv=3v=2E3E2E1EEosc- energia oscylatorav - oscylacyjna liczba kwantowa(v = 0, 1, 2, ...)mr- masa zredukowana mr= m1m2/(m1+m2)f - stała siłowa wiązaniax - współczynnik anharmonicznościE�½h2Evv1�½w konsekwencji:- odległości między poziomami identyczne:- jedyne dopuszczalne przejście dlav=1w konsekwencji:v=1v=07- różne odległości między poziomami:- możliwe są przejścia ov=1, 2, 3,...(v = +1: ton podstawowy,v= +2, +3,... :nadtony)Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieniInstrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni8•Absorbcja fal elektromagnetycznych:Przejście cząsteczki do wyższego stanu oscylacyjnego (EE1, EE2,E1E2itp.) może nastąpić pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego.WARUNKI ABSORBCJI:WARUNEK I:Spośród wiązki fal o różnych długościach (1,2,3...)absorbowana jest tylko fala o energiidopasowanej do różnicy międzypoziomami stanu wyjściowego i wzbudzonego.Schemat absorbcji:•Absorbcja fal elektromagnetycznych cd.:W spektroskopii IR fala charakteryzowana jest przezliczbę falową:liczba falowa :~[cm-1] = 1 /[cm]ENERGIA (częstość)przejścia elektronoweprzejścia oscylacyjnebliskapodczerwieńpodczerwieńIRprzejścia rotacyjnedalekapodczerwieńmikrofalePRÓBKAUVVISv=1v=0E1E=E= 2,5mm= 4000 cm-1= 25mm= 400 cm-1Przedstawiono tylko przejście EE1, gdyż w temperaturze pokojowej ok. 99 %cząsteczek znajduje się w stanie podstawowym (v = 0), a przejścia EE2,EE3itp. są mało prawdopodobne.Zależność między energią kwantu promieniowania ( [J]), długością fali ( [m]),i częstością ( [Hz = 1/s]):gdzie: h - stała Plancka: 6,6210-34Jshc�½h�½c - prędkość światła: 3108m/sInstrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieniDrgania oscylacyjne są wzbudzane falami z zakresu=25-2,5mm(~=400-4000 cm-1)WARUNEK II:Tylko drganie, któremu towarzyszy zmiana momentu dipolowegocząsteczki (m0)jest wzbudzane falami IR (jest aktywne w podczerwieni).np. drganie wiązania C-Cw CH3-CH3jest nieaktywne w podczerwieni9Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni10•Schemat dwuwiązkowego spektrofotometru IR:wiązka pomiarowai porównawczakuweta odnośnikowadetektori analizatorpróbkaźródło promieni IR(np. pręt Nernsta)•Przygotowanie próbki:UWAGA: Konieczne jest stosowanie kuwet sporządzonychz materiałów przepuszczających promieniowanie podczerwone –NaCl, KCl, KBr, CaFrejestratorwidmo np.:Transmitancja [%](przepuszczalność)a) ciecze- mikroskopijną kropelkę (kilka mg)umieszcza się między płytkami z NaCl;to tzw. pomiar próbki w postacifilmu(ang.neat)b) ciała stałe:-wariant I : rozciera się w moździerzu z rozpuszczalnikiem organicznym(np. z olejem parafinowym – tzw.Nujolem,heksachlorobutadienem –HCB) , a następnie umieszcza się zawiesinę miedzy płytakami NaCl(wada – na widmie sygnały od rozpuszczalnika, zaleta – niski koszt);- wariant II: rozciera się próbkę z suchym KBr i umieszcza pod prasąhydrauliczną – otrzymuje się tzw. pastylkę związku zKBr(wada – czaso- i kosztochłonne, zaleta – widmo czystego związku);Nowoczesna alternatywa–pomiar ATR(technika refleksyjna – próbkęcieczy lub ciała stałego dociska się do kryształu niepochłaniającegopromieniowania IR (wiązka promieni odbija się od powierzchni związku ipowraca do analizatora zubożona o niektóre składowe)Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwienisilna absorbcja falprzy 1200, 1720i 2900-3000 cm-1liczba falowa [cm-1]Transmitancja– stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego poprzejściu przez próbkę I do jego intensywności początkowej IT = I / IAbsorbancja– logarytm z odwrotności transmitancji :A = log(1/T) = log(I/I)11Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni1222014-11-01•Przewidywanie zakresów absorbcjiobszar "finger-print"•Przewidywanie zakresów absorbcji cd.:Położenie pasm absorbcjidrgań rozciągającychmożna przewidziećkorzystając z zależności:Transmitancja [%]rozc.O-HN-Hi C-Hrozc.CCorazCNrozc.C=OC=Ci C=Nwiele pasm:rozc. C-O, C-C,...deformacyjne, ...~~Eosc~fmrf - stała siłowa,miara "sztywności wiązania", wzrasta z:- rzędem ("krotnością") wiązania- jonowością wiązania- zmniejszeniem długościmr- masa zredukowanazależy od mas atomów tworzących oscylatorPrzykłady:rozc. C-C (alkan)rozc. C=C (alken)rozc. CC (alkin)rozc. Csp3-Hrozc. N-Hrozc. O-H1200 cm-11660 cm-12200 cm-1rozc. Csp3-Hrozc. Csp2-Hrozc. Csp-Hrozc. C=Crozc. C=O2800-3000 cm-13000-3100 cm-13300 cm-11600-1670 cm-11650-1800 cm-114400030002000150010005002800-3000 cm-13200-3500 cm-13300-3700 cm-1Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni13Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni•Wpływsprzężenia na położenie pasm absorbcji (m. in. C=C i C=O)rozc. C=C (izolowane)rozc. C=C (sprzężone)rozc. C=C (aromatyczne)1640-1680 cm-11620-1640 cm-1ok. 1600 cm-1•Wpływwielkości pierścienia na położenie maksimum absorbcjigrupy C=OOOOOOOONHC=C:cykloheksen-11645 cmcykloheksa-1,3-dien-11620 cmbenzen-11600 cmC=O:OHbutanal-11731 cmHOmaleje1715cm-11745cm-11740cm-11775cm-1but-2-enal-11690 cmOOPołożenie pasma �½(C=O) w związkach karbonylowychOOOoctan fenylu-11760 cmbenzoesan metylu-11715 cm15OMe Ccykloheksanon-11718 cmcykloheks-2-enon-11675 cmOMe CMe COR1750cm-1OH1715 cm-1OMe CNH21680cm-116OClOk. 1800 cm-1Instrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieniInstrumentalne metody ustalania struktury związków organicznych. Wykład 3: Spektroskopia w podczerwieni3

zanotowane.pl

doc.pisz.pl

pdf.pisz.pl

kachorra.htw.pl