Termodynamika polimeryzacji
1. Warunki
∆
G
p
<0;
2. Entalpia i entropia polimeryzacji;
3. Temperatura graniczna, T
c
4. Metody pomiaru
∆
H
p
i
∆
S
p
o
5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
1. Warunki
∆
G
p
<0;
2. Entalpia i entropia polimeryzacji;
3. Temperatura graniczna, T
c
4. Metody pomiaru
∆
H
p
i
∆
S
p
o
5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
M
º
⎯⎯
-(m)
n
-
n
M: monomer; -(m)-: jednostka powtarzalna
n: liczbowo średni stopień polimeryzacji (<
P
n
>)
1
∆
Y
xy
= Y
P(y)
–Y
M(x)
=
⎯⎯
Y
-(m)n-P(y)
–Y
M(x)
n
Y: dowolna funkcja termodynamiczna stanu monomeru (Y
M
) lub polimeru (makrocząsteczki) (Y
P
)
{ np.: entalpia H; entropia S; energia wewnętrzna G, <entalpia swobodna, energia swobodna
Gibbsa, funkcja Gibbsa>
x oraz y: stan początkowy i końcowy;
Oznaczenia stanów fizycznych monomeru i polimeru:
l- ciekły; g- gazowy; c-stały amorficzny; c’- krystaliczny; s- w roztworze;
Np.:
∆
G
lc
: entalpia swobodna przemiany 1 mola ciekłego monomeru w 1 mol jednostek
powtarzalnych stałego, amorficznego polimeru (=
∆
H
lc
-T
∆
S
lc
)
1
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Termodynamiczna ”samorzutność” polimeryzacji (
∆
G < O) wymaga dostępności
drogi reakcji aby proces mógł mieć miejsce .
<cyklopropan:
∆
G
lc
= - 92.6 kJ/mol, ale brak drogi do powstania polimerów o
wielkich masach cząsteczkowych>
Zależności pomiędzy (np.)
∆
G
lc
i
∆
G
ss
:
∆
G
lc
=
∆
G
ss
+
∆
G
rozp.M
+
∆
G
rozp.P
(gdzie
∆
G
rozp.M
i
∆
G
rozp.P
>
<
0)
wówczas
∆
G
lc
↔
G
ss
Warunki:
∆
G < 0: 1.
∆
H < 0;
∆
S > 0; „zawsze”
∆
G=
∆
H - T
∆
S
2.
∆
H > 0;
∆
S > 0; „nigdy”
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Entropia,
∆
S:
* translacyjna
(
∆
S
t
)
* rotacyjna całej cząsteczki
(
∆
S
r
)
* rotacyjna fragmentów
(
∆
S
ir
)
* wibracyjna
(
∆
S
v
)
monomery winylowe (w większości)
∆
S
xy
≈ 25
÷
30 cal/mol · K
monomer cykliczne- zależy od wielkości pierścienia
→
siłą napędową polimeryzacji nienaprężonych monomerów jest dodatnia zmiana entropii
→
sztywny pierścień
→
ruchliwy fragment łańcucha
∆
G=
∆
H - T
∆
S (siarka, cyklosiloksany) <
∆
H> 0;
∆
S > 0>
(„odwrotny” wpływ temperatury)